纳米团簇的超分子自组装0高温炉

纳米团簇的超分子自组装

纳米团簇的超分子自组装 2011年12月04日 来源： 摘要：在纳米材料的应用过程中，纳米团簇或纳米粒子的组装将是非常关键的一步。纳米团簇的超分子化学组装方法可分为两类，即胶态晶体法和模板法。胶态晶体法是利用胶体溶液的自组装特性将纳米团簇组装成超晶格，可得到二维或三维有序的超晶格。模板法是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用来带动团簇的组装，可应用的模板有固体膜、单分子膜、有机分子、生物分子等。其中，单分子膜模板是研究最多也是最为成熟的一种；生物分子间严密的分子识别功能使其成为非常有发展前途的组装模板，而且用生物分子模板有可能实现不同纳米团簇间的组装。关键词：纳米团簇；超分子；自组装；胶态晶体；模板；单分子膜；DNA从80年代初期开始，科学家不断地发现超微粒子具备这样或那样的特殊性质，这一类原子的组合有许多称呼，比如纳米粒子、纳米晶体、量子点等等，但通常被称为纳米团簇［1］。纳米技术在各领域的应用越来越广泛，新的纳米团簇合成方法的不断涌现为量子点激光器、单电子处理器、高密度磁性存储材料、高性能彩色复印等技术的开发和应用打开了希望之门［1，2］。由纳米团簇到可应用的器件必然涉及团簇的组装问题。团簇的组装很难用常规的物理或化学方法来完成，而利用超分子自组装的方法将会成功地解决这一问题。用超分子方法组装得到的超晶格除保持了纳米团簇原有的特性外，还由于规则排列的纳米团簇间的耦合作用而使得超晶格具有一些特殊的性质，而且超晶格的性质可以通过改变纳米团簇间的有机分子进行调制。因此纳米团簇超晶格具有非常特殊的光、电、磁学性质，在光学、电子、信息存储等领域都有巨大的应用前景［3，4］。目前文献中所报道的纳米团簇超分子化学组装方法可分为两类： 一类是利用胶体的自组装特性使团簇组装成胶态晶体，得到二维或三维的纳米团簇超晶格；另一类是利用纳米团簇与组装模板之间的分子识别来完成纳米团簇的组装。1.胶态晶体法众所周知，胶体具有自组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。如果将纳米团簇“溶解”于适当的有机溶剂中形成胶体溶液，就可进一步组装得到纳米团簇的超晶格［3］。这一自组装过程所需要的条件［4］是：(1) 硬球排斥，(2) 统一的粒径，(3) 粒子间的范德华力和(4)体系逐渐的去稳定。其中条件(1)和(3)是纳米团簇胶体溶液体系本身固有的性质，条件(2)主要通过纳米团簇制备条件的控制和适当分离方法的应用来实现［5］，因此实际上组装过程中的可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的控制。影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。Bawendi等人［4］将包敷TOPO(三辛基氧膦)和TOP(三辛基膦)的CdSe纳米团簇在一定压力和温度下溶解于辛烷与辛醇的混合溶剂中，然后降低压力使沸点较低的辛烷逐渐挥发，由于包敷TOPO和TOP的CdSe纳米团簇在辛醇中的溶解度较小就使得纳米团簇的胶态晶体从溶液中“析出”。经高分辨电镜分析，这样组装得到的超晶格其有序排列范围可达数微米尺寸(图1)。Pileni等人［6］则发现如果将Ag2S纳米颗粒的胶体溶液滴到一定介质上，待溶剂挥发后就可以得到规则排布的纳米颗粒超晶格膜。所得到的超晶格膜的有序程度与胶体溶液的滴速非常有关系，当逐滴滴加(每滴一滴都等溶剂挥发后再滴下一滴)时只能得到较小面积的膜，而当同时滴加几滴然后再等溶剂挥发则得到的膜面积要大得多。

图1胶态晶体法组装得到的CdSe量子点超晶格的高分辨电镜照片(图中量子点尺寸为4.8nm)(A) fcc排布的(101)面的图像及特征电子衍射图(B) fcc排布的(100)面的图像及特征电子衍射图

因为组装过程中分子识别作用较弱，所以这类组装过程都较难控制，对组装条件的要求非常严格。但用胶体溶液的方法可以组装得到三维超晶格，这也是其他方法很难做到的。2.模板法利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子等等。(1) 固态高分子膜模板van Blaaderen 等人利用固体模板完成了微米量级粒子的三维组装［7］。他们用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞，这些洞的深度和直径与被组装粒子相匹配，将这些高分子薄膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而使得粒子一层层沉积在模板上形成三维有序的结构。他们把这种方法称为“胶体外延法”。利用胶体外延法实现纳米颗粒的组装最大的困难是有序排列的纳米级孔洞的制备，常见的物理方法很难达到要求，而化学方法则提供了一些可能。Spatz等人［8］在嵌段共聚物所形成的反胶团中制备出金纳米颗粒，溶剂挥发后在电镜下观察到金纳米粒子成非常规则的排布。这给了我们一个启示，由于嵌段共聚物在固态膜中可以形成规则分布的微区结构［9］，因此可作为有潜在应用价值的纳米团簇组装模板。(2) 单分子膜模板自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了［10］，由于单分子膜具有非常规则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。Alivisatos等人［11］利用两头有活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端为—SH的单分子膜，通过CdS纳米晶体与—SH的相互作用而将它组装到单分子膜上，从而得到了纳米晶体的二维膜。Kunitake［12］小组将以金属络阴离子为对应离子的长链胺盐组装成为有机/无机的多层膜，也就是有机/无机超晶格，在这种体系中可以进一步合成金属化合物纳米团簇，这样得到的将是有机分子膜-无机纳米团簇的夹层式结构。Fendler在这一领域作出了重要贡献，他的小组对单分子膜指导的结晶及纳米晶膜的形成等方面作了大量深入的工作，文献［13］集中作了总结。(3) 简单有机分子模板作为纳米团簇组装模板的有机分子通常是两头有配位基团，通过它们与纳米团簇表面金属离子的配位作用而将纳米团簇组装起来。最常用的化合物为双硫醇，由于巯基具有很强的配位能力，因此组装是非常有效的。Schiffrin小组用二硫醇将金纳米团簇组装得到了所谓“超级团簇”的结构［14］。(4) 生物分子模板常用作纳米团簇组装的模板通常是DNA分子或其片断。与简单有机分子模板不同，组装过程不是通过模板与纳米团簇的识别，而是通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子与模板间的分子识别而实现的。目前文献中仅报道了用此方法对金纳米颗粒的组装［15］。他们在低聚核苷酸分子上引入一个巯基，通过金团簇与巯基的配位作用将低聚核苷酸分子结合到团簇上，再通过低聚核苷酸与作为模板的DNA分子的碱基配对而完成金团簇的组装［16］(方法A)；或者将两份金纳米团簇分别包敷上含有互补碱基序列的低聚核苷酸，然后将它们混合，则可得到二维或三维的金纳米团簇组装体系［17］(方法B)。图2是两种组装方法的机理示意图，图3A和图3B为两种方法的组装结果。由于DNA具有更完善和严密的分子识别功能，使得组装过程具有高度的选择性；又因为生物分子的热不稳定性，当将组装起来的纳米团簇加热到一定温度时，DNA分子被破坏，纳米团簇将重新分散。另外，由于带动组装的动力来源于纳米团簇外包敷分子的分子识别，因此，用这种方法来实现不同种类及不同粒径的纳米团簇的组装将成为可能，这在制备特殊性质和要求的纳米器件等方面具有潜在的应用价值。

方法A方法B图2生物分子模板法组装金团簇机理示意图

图3DNA模板法得到的纳米团簇组装体的透射电镜照片(A) 用方法A得到的两团簇和三团簇组装体；(B) 用方法B得到的二维组装体

(5) 混合模板法纳米团簇的组装还可以利用一些其它的方法，如Andrews等人［18］在组装二维金团簇超晶格时所用的方法是：将金团簇外包一层十二硫醇分子，将它们在SiO2基质上组织成单分子膜，然后用两端带有与金有强结合力官能团的分子取代硫醇，使金团簇互相紧密结合而不破坏原来单层膜的结构，这样就得到了非常稳定的金团簇的二维超晶格。纳米组装技术的研究起步不久已取得了很多非常有意义的研究成果。目前纳米团簇组装体的性质研究也已经有了很大进展，利用LB膜技术组装得到的金属基质-有机分子-纳米粒子结的单电子响应库仑效应已经得到了证明［19］；利用LB膜技术组装得到的银团簇膜的非线性光学性质也已经得到了可喜的研究成果［20］；最令人激动的是由四个量子点组成的自控功能单元已经在实验中得到实现［21］。有理由相信，随着纳米组装技术的进一步发展，纳米材料的各种奇异性质和功能必将得到更充分的发挥和利用，纳米材料将在科技、生产、生活等各领域发挥越来越大的作用，正如美国《新闻周刊》1997年1月27日载文所述，纳米组装将成为21世纪有重大突破的领域。*国家自然科学基金重大课题资助项目作者单位：李彦施祖进周锡煌顾镇南(北京大学化学系北京100871)参考文献[1] Service R F. Science, 1996, 271, 920—922.[2] Alivisatos A P.Science, 1996, 271, 933—937.[3] Heath J R. Science, 1995, 270, 1315—1316.[4] Murray C B, Kagan C R, Bawendi M G， Science, 1995, 270, 1335—1338.[5] Murray C B, Norris D J, Bawendi M G， J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706.[6] Motte L, Billoudet F, Pileni M P et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 138—144.[7] van Blaaderen A, Ruel R, Wiltzius P, Nature, 1997, 385, 321—324.[8] Spatz J P, Roesher A, Moller M, Adv. Mater., 1996, 8, 337—340.[9] Torimoto T, Uchida H, Sakata T et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1874—1880.[10] Whitesides G M. Chimica, 1990, 44, 310—311.[11] Colvin V L, Golgstein A N, Alivisatos A P, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 5221—5230.[12] Kimizuka N, Kunitake T, Adv. Mater., 1996, 8, 89—91.[13] Fendler J H, Meldrum F C, Adv. Mater., 1995, 7, 607—632.[14] Brust M, Bethell D, Schiffren D J et al., Adv. Mater., 1995, 7, 795—797.[15] Bethell D, Schiffrin D J, Nature, 1996, 382, 581.[16] Alivisatos A P, Johnsson K P, Peng X et al., Nature, 1996, 382, 609—611.[17] Mirkin C A, Letsinger R L, Mucic R C et al., Nature, 1996, 382, 607—609.[18] Andres A P, Bielefeld J D, Henderson J I et al.， Science, 1996, 273, 1690—1693.[19] Ronald P A, Thomas B, Matt D et al.， Science, 1996, 272, 1323—1326.[20] Collier C P, Saykally R J, Shiang J J et al.， Science, 1997, 277, 1978—1981.[21] Orlov A O, Amlani I, Bernstein G H et al.， Science, 1997, 277, 928—930.

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